锶（Sr）是人体必须的微量元素之一, 其对人体生理机能具有重要生物学意义[1]. Sr广泛分布在自然界中, 是岩石圈上部含量最大的微量元素[2], 但其分布非常不均, Sr存在形态及其分布规律受到自然条件和人类活动等多种因素的影响, 导致Sr在分布上存在富集或贫化现象[3].
地表水中Sr元素富集的水化学特征受到自然因素（降水、沉积环境、地下水等）和人为因素（人为污染、矿山开采等）的综合影响, 是地表水与环境长期作用的产物, 主要离子组分常被用于地表水中Sr元素物质来源分析[4, 5]. 已有研究主要应用Sr同位素技术探究Sr的地球化学特征, 且多数集中在大流域、大范围和多流域的地表水[6 ~ 11], 而对青藏高原小流域地表水中Sr富集机制及控制因素的研究却鲜有报道.
多曲河位于西藏东部横断山脉上段, 属于金沙江一级支流. 基于上述因素, 本文以金沙江多曲河流域为研究对象, 在该流域采集地表水样品23组, 结合相关分析、主成分分析、Gibbs模型和离子比等方法, 识别该流域地表水水化学特征及离子来源, 分析Sr富集机制及控制因素, 以期为多曲河流域地表水资源的科学开发和合理利用提供支持.
1 研究区概况
多曲河属于金沙江一级支流, 主要流经藏东地区的江达县东部, 流向由北西向南东, 最后在波罗乡汇入金沙江, 全长12.65 km. 多曲河流域位于横断山脉上段, 在构造单元上属于泛华夏大陆与冈瓦纳大陆的结合部位. 多曲河流域内地形起伏大, 地势整体表现为北高南低, 最高海拔为5 153 m, 最低海拔2 907 m, 相对高差约为2 246 m, 平均坡降约47.2‰. 在气候带上, 多曲流域处于高原寒温带半湿润气候区[12].
研究区由南到北主要出露的地层大区属于昌都-思茅地层区和西金乌兰-金沙江地层区. 主要出露的地层为中元古界、古生界二叠系及泥盆系和中生界三叠系地层为主. 岩石类型主要为辉长岩、玄武岩、闪长岩、花岗岩、灰岩、白云岩和火山岩等. 流域流经江达县县城、东独乡和同普乡（图 1）. 研究区以牧业为主, 农业为辅. 牲畜以绵羊和牦牛为主, 矿产以金矿及辰砂矿为主, 分布着少量的铜矿和铅矿.
图 1
Fig. 1
图 1 多曲河流域地层及采样点分布示意
Fig. 1 Distribution diagram of strata and sampling sites in Duoqu River Basin
2 材料与方法
2.1 样品采集
综合考虑多曲河流域地表水水化学演化情况, 于2020年7月共采集23组样品, 采样点分布相对均匀, 尽量分布在不同的地质地貌单元, 确保样品点具有一定代表性. 采样点分布见图 1. 水样采集一般在水面10 cm以下, 每处采样点使用250 mL聚氯乙烯采样瓶采集样品3瓶, 样品全部经0.45 μm滤膜过滤, 其中测试阳离子水样加入5 mL的1%硝酸保护液, 使水样pH < 2, 其余2瓶不酸化, 用于测试阴离子.
2.2 样品分析方法
所采集水样测试项目为：pH、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-、NO3-和TDS. 阳离子Ca2+、Na2+、Mg2+和K+浓度采用火焰原子吸收光谱仪（contrAA300, 德国耶拿公司）进行测定；阴离子CO32-和HCO3-采用滴定分析法进行测定；Cl-、SO42-和NO3-采用离子色谱仪（883, 瑞士万通公司）进行测试分析；Sr2+采用电感耦合等离子体质谱仪（NexION350X）进行测定；pH采用Insitu水质多参数分析仪进行测定；溶解性总固体（TDS）通过干燥法进行测定.
3 结果与讨论
3.1 水化学组成特征
表 1为研究区23组地表水水样理化性质统计情况. 结果表明多曲河流域地表水整体呈弱碱性, 阳离子以Ca2+和Mg2+为主, 阴离子以HCO3-为主. 该流域地表水水质组分较稳定, TDS的质量浓度[ρ（TDS）]平均值为135.26 mg·L-1, 高于世界河流的平均值（115.00 mg·L-1）[13], 水体呈现低矿化度偏碱性的状态, 该结果与张涛等在然乌湖流域地表水水化学特征及控制因素中的研究成果相近[14]. ρ（Sr2+）为0.09 ~ 0.72 mg·L-1, 平均值为0.32 mg·L-1, 与世界河流平均值（0.078 mg·L-1）相比, 多曲河流域具有较高的Sr2+质量浓度, 这与流域所分布的岩性和相应的化学风化强度有关[15, 16]. 参照饮用天然矿泉水国家标准（GB 8537⁃1995）, 地下水中ρ（Sr2+）达到0.2 mg·L-1（在0.2 ~ 0.4 mg·L-1范围时, 水温须在25℃以上）即可命名为天然矿泉水. 因研究区地表水水温平均值为15℃, 故水样中ρ（Sr2+）达到0.4 mg·L-1以上即符合富Sr水界限值. 样品中ρ（Sr2+）超过0.20 mg·L-1的水点有15处, 占全部水样的65.22%. 其中0.2 mg·L-1 ≤ ρ（Sr2+）≤ 0.4 mg·L-1水点有8处, 占全部水样的34.78%, 0.4 mg·L-1 ≤ ρ（Sr2+）≤ 1.0 mg·L-1水点有7处, 分布在字曲河支流3处, 多曲河4处, 占全部水样的30.43%.
表 1
(Table 1)
表 1 研究区水样理化性质统计1）
Table 1 Statistics of physical and chemical properties in the study area
项目
pH
TDS
Na+
K+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Cl-
SO42-
HCO3-
NO3-
Cl-
CO32-
最小值
7.25
49.22
1.07
0.57
1.75
12.34
0.09
0.36
2.67
43.65
0.02
0.36
5.00
最大值
8.62
205.74
6.60
1.85
21.10
51.30
0.72
1.84
38.19
196.44
1.84
1.84
8.70
中值
8.50
138.64
1.77
0.91
3.82
44.30
0.29
0.68
10.00
130.00
1.08
0.68
5.00
均值
8.18
135.26
2.16
0.98
4.87
41.03
0.32
0.73
11.53
131.01
0.98
0.73
5.69
标准差
0.45
31.15
1.47
0.32
3.65
9.51
0.19
0.33
6.75
30.33
0.45
0.33
1.21
1）pH无量纲, 其余单位为mg·L-1
表 1 研究区水样理化性质统计1）
Table 1 Statistics of physical and chemical properties in the study area
图 2为研究区地表水主要阴阳离子占比情况. 阳离子占比呈现Ca2+ > Mg2+ > Na+ > K+ > Sr2+的关系, Ca2+在阳离子组成中优势明显, 其当量浓度占阳离子总量的49.07% ~ 87.06%, 平均值为79.82%, 其次为Mg2+, 其当量浓度占阳离子总量的10.45% ~ 43.67%, 平均值为15.10%, Ca2+和Mg2+约占阳离子总量的94.92%. 地表水阴离子以HCO3-为主, 阴离子占比呈现HCO3- > SO42- > CO32- > NO3- > Cl-的关系, HCO3-占阴离子总量的65.12% ~ 86.64%, 平均值为81.61%, 其次为SO42-, 占阴离子总量的2.77% ~ 19.30%, 平均值为9.13%, 二者约占阴离子总量的90.74%.
图 2
Fig. 2
图 2 主要阴阳离子占比情况
Fig. 2 Proportion of main anions and cations
3.2 水化学类型
通常利用主要阴阳离子的毫克当量百分比点投到Piper三线图中, 来评价该区水化学演化及水化学类型[17, 18]. 以ρ（Sr2+） < 0.2 mg·L-1, 0.2 mg·L-1 ≤ ρ（Sr2+） < 0.4 mg·L-1, 0.4 mg·L-1 ≤ ρ（Sr2+） < 1.0 mg·L-1为标准将水样进行分组, 进行Piper三线图的绘制. 从图 3中可以看出所有水样点分布较为集中. 图 3（a）上大部分水样点落在左下角靠近Ca2+和Mg2+轴分布, 表明该区地表水阳离子以Ca2+为主, 其次是Mg2+, 主要来自于岩石的风化溶解；图 3（b）上所有水样点靠近左下角CO32-+HCO3-区域, 表明阴离子以HCO3-为主, 按舒卡列夫分类法, 该区地表水水化学类型以HCO3-Ca型为主, 占所有水化学类型的95.65%, 其次为HCO3-Ca·Mg型, 占所有水化学类型的4.35%.
图 3
Fig. 3
图 3 多曲河流域地表水水化学Piper三线图
Fig. 3 Piper diagram for chemical composition of the surface water in Duoqu River Basin
3.3 主要离子控制因素分析
3.3.1 聚类分析与相关性分析
系统聚类分析和相关性分析常用来研究水化学组分的相关性, 有助于揭示各离子之间是否具有相同来源, 同一来源的组分相关性较强, 不同来源的组分相关性较差[19, 20]. 通过系统聚类和Pearson相关性分析得到研究区内Sr2+与主要水化学组分的系统聚类树状图和相关性热点图（图 4）[21], 其中相关性热点图中圆形大小与相关系数绝对值成正比. 系统聚类树状图中将主要离子分成3组, TDS与Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-和NO3-为第一组, Cl-与Na+和K+为第二组, CO32-与Sr2+为第三组. 推测同一组的组分相关性较强, 其可能具有相同来源. 相关性热点图表明TDS与Ca2+、Mg2+和HCO3-极显著正相关, 相关系数分别为0.84、0.67和0.95, 与SO42-显著正相关, 相关系数为0.51, 表明水体TDS主要由Ca2+、Mg2+和HCO3-贡献；HCO3-与Ca2+和Mg2+相关程度较高, 相关系数分别为0.77和0.66, 推测其可能有共同的物质来源, 主要是来源于方解石和白云岩等碳酸盐岩的风化溶解；SO42-与Mg2+极显著正相关, 相关系数为0.88, 推测其可能具有相同来源；Cl-与Na+和K+有着显著相关关系, 相关系数分别为0.51和0.62, 说明它们有共同来源, 主要是来源于钠长石、钾长石等含钠和钾硅酸盐岩矿物的风化溶解. Sr2+与Cl-、Ca2+和CO32-相关程度较高, 相关系数分别为0.48、0.76和0.43, 推测Sr2+受到岩石矿物风化溶解作用影响. 前人研究表明水体与周围介质作用时, Sr2+会伴随着Ca2+从富钙或富钾的岩石中被释放出来, 或者由于阳离子吸附交替作用, 使Ca2+与Sr2+被解吸而从高分散颗粒（如黏土）表面转入水中, 二者存在伴生和共同富集现象[22].
图 4
Fig. 4
图 4 研究区地表水水化学组分系统聚类树状图和相关性热点图
Fig. 4 Clustering dendrogram and correlation heat map of hydrochemical parameters in the study area
3.3.2 水化学主成分分析
利用主成分分析可以提取出对河水水化学形成起主导作用的主要离子, 并通过因子分析确定出影响水化学类型形成的主要风化过程[23, 24]. 为进一步探讨多曲河河水主要离子组成及控制因素, 对研究区23组水样的11项指标进行主成分分析. 基于特征值大于1的筛选要求, 识别出影响多曲河水质演化的3个主成分因子, 累计方差贡献率为74.80%, 主成分分析对主要离子提取的因子载荷矩阵见表 2；根据主成分因子得分绘制多曲河流域水样主成分因子得分载荷图（图 5）. 由表 2可知, 第一主成分因子F1具有较高正载荷值的是HCO3-、SO42-、Mg2+和TDS, 方差贡献率为38.46%, 与图 5显示的结果一致, 推测主成分因子F1受白云石为主的碳酸盐矿物及硫酸盐矿物风化的影响；第二主成分因子F2具有较高正载荷值的是CO32-和Ca2+, 方差贡献率为24.46%, 与图 5表示的结果一致, 推测主成分因子F2受碳酸盐矿物风化溶解的影响. 第三主成分因子F3具有较高正载荷值的是NO3-、Cl-和Sr2+, 方差贡献率为11.89%, 说明它们环境地球化学行为较为一致, 同源性较高, 与图 5表示的结果一致, 推测主成分因子F3同时受盐岩风化溶解及人类活动的影响. 根据表 2中因子累计方差贡献率可以看出, 代表碳酸盐岩溶解的第一因子F1和第二因子F2累计方差贡献率达62.92%, 表明碳酸盐岩风化溶解是控制多曲河河水水化学组成的主要影响因素, 岩盐溶解及人类活动影响次之.
表 2
(Table 2)
表 2 主要离子的因子载荷矩阵1）
Table 2 Factor loading of the principal component analysis for major ions
参数
主成分因子
F1
F2
F3
NO3-
-0.29
0.44
0.48
SO42-
0.75
-0.30
-0.43
CO32-
0.07
0.66
0.14
HCO3-
0.86
0.36
-0.04
Cl-
0.64
-0.25
0.58
Na+
0.46
-0.64
0.24
K+
0.57
-0.54
0.32
Ca2+
0.46
0.83
-0.09
Mg2+
0.88
-0.22
-0.27
TDS
0.84
0.50
-0.17
Sr2+
0.46
0.30
0.52
因子方差贡献率%
38.46
24.46
11.89
因子累计方差贡献率%
38.46
62.92
74.80
1）黑体字表示高荷载
表 2 主要离子的因子载荷矩阵1）
Table 2 Factor loading of the principal component analysis for major ions
图 5
Fig. 5
图 5 多曲河流域水化学组分主成分因子载荷
Fig. 5 Loading plot of surface water chemical composition in Duoqu River Basin
根据主成分因子得分绘制多曲河流域水样主成分因子得分（图 6）. 从图 6中可知, 金沙江多曲河95.65%样点主要离子浓度受主成分因子F1、F2和F3的影响, 仅字曲河支流上D12点受除F1、F2和F3以外其他因素的影响. 其中, 69.56%水点主要离子浓度受F1的影响, 21.74%水点同时受主成分因子F1和F2的影响, 进一步说明碳酸盐岩风化溶解是控制多曲河流域水化学组成的主要因素. 且多曲河上的富Sr水点[0.4 mg·L-1 < ρ（Sr2+） < 1.0 mg·L-1]D9、D10、D17和D18, 及字曲河支流上的富Sr水点D11受F1影响程度更大, 字曲河支流上的富Sr水点D13和D15主要离子受F3影响程度更大.
图 6
Fig. 6
得分划分为4个区域, 以图（a）为例, 右上角表示河水主要离子浓度同时受主成分因子F1和F2的影响, 右下角表示主要离子浓度受F1的影响, 左上角表示主要离子浓度受F2的影响, 左下角表示主要离子浓度受除F1和F2以外其他因素的影响
图 6 多曲河流域水样主成分因子得分
Fig. 6 Principal component factor scores of water samples in Duoqu River Basin
3.3.3 水岩作用分析
Gibbs图常用来推断自然水中的水文地球化学过程[25, 26], 利用Gibbs图对研究区内地表水样品进行分析, 该图分为3个端元, 分别为蒸发-结晶型、岩石风化型和大气降水型（图 7）. 大气降水作用控制区分布在Gibbs图的右下角, 具有较低的ρ（TDS）, 较高的ρ（Na+）/ ρ（Na++Ca2+）和ρ（Cl-）/ ρ（Cl-+HCO3-）；岩石风化作用区位于左中部；蒸发结晶控制区位于图 7的右上角, 该区具有较高的ρ（TDS）和较高的ρ（Na+）/ ρ（Na++Ca2+）和ρ（Cl-）/ ρ（Cl-+HCO3-）. 将多曲河流域水样点投到Gibbs图中, 多曲河及字曲河支流上的水样点均落在岩石风化作用控制区, 说明岩石风化作用是多曲河流域地表水主要离子来源的控制因素, 这与主成分分析结果较为一致. 水样点分布远离“蒸发-结晶型”和“大气降水型”端元, 表明大气降水和蒸发-结晶不是本区地表水主要离子来源成因.
图 7
Fig. 7
图 7 多曲河流域地表水Gibbs图
Fig. 7 Gibbs diagram of surface water in Duoqu River Basin
不同岩石的风化会产生不同的离子, HCO3-主要来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化溶解, SO42-和Cl-主要来源于蒸发岩的溶解, Na+和K+主要来自于硅酸盐岩和蒸发岩的风化溶解, Ca2+和Mg2+主要来源于碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩的风化作用, 通常用混合图来揭示流域中化学风化作用产生的离子的来源. 由于N（Mg2+）/ N（Na+）、N（Ca2+）/ N（Na+）和N（HCO3-）/ N（Na+）（毫克当量比值, 下同）不受流速、稀释和蒸发作用的影响[27, 28], 它们的关系可以用来揭示水化学成因, 推测主要离子来源于何种矿物的溶解. 从图 8可以看出多曲河及字曲河支流上的水样点落在硅酸盐岩和碳酸盐岩之间且偏向碳酸盐岩控制端元, 且富Sr水点相比较更加靠近碳酸盐岩风化端元, 这表明多曲河流域地表水主要受碳酸盐岩的风化溶解作用控制, 其次是来自硅酸盐岩风化作用的贡献, 这与研究区地层岩性中主要含有以方解石为主要成分的碳酸盐岩, 及以硅酸盐为主要成分的花岗岩和闪长岩相对应. 样品点均远离蒸发盐岩风化溶解控制端元, 说明该区地表水离子组分受蒸发盐岩风化作用影响较小.
图 8
Fig. 8
图 8 研究区水样N（Ca2+）/ N（Na+）与N（Mg2+）/ N（Na+）和N（HCO3-）/ N（Na+）关系
Fig. 8 Ratios of N(Ca2+) / N(Na+)to N(Mg2+) / N(Na+)and N(HCO3-) / N(Na+)in water samples
3.3.4 离子比分析主要离子来源
通过水体中离子比分析可以研究区域的浸出效应, 进而推断主要离子来源[29, 30]. 利用N（Na++K+）/ N（Cl-）关系可判断水体中Na+与K+的主要来源, 如果地表水体中Na+和K+均由盐岩溶解提供, 那么盐岩溶解产生的N（Na++K+）/ N（Cl-）=1, 而硅酸盐岩风化溶解产生的N（Na++K+）/ N（Cl-） > 1[31]. 图 9（a）显示该区所有水样点位于N（Na++K+）/ N（Cl-）=1等量线的上方, 表明Na+和K+浓度高于Cl-浓度, 还应该有其它阴离子来平衡多出来的Na+和K+, 这说明钠长石和钾长石等硅酸盐岩的风化溶解是该区地表水中Na+和K+的主要来源.
图 9
Fig. 9
图 9 主要离子比值关系
Fig. 9 Ratio relationship of major ions
通常利用N（Mg2+）/ N（Ca2+）与N（HCO3-）关系来揭示碳酸盐岩矿物中白云石和方解石风化溶解对水体中主要组分的贡献当N（Mg2+）/ N（Ca2+）=0时, 水体中仅存在方解石溶解, 当N（Mg2+）/ N（Ca2+）=1时, 仅存在白云石溶解, 当N（Mg2+）/ N（Ca2+）=0.5时, 两者同时参与溶解[32]. 在图 9（b）中, 除多曲河上D22水样点外, 其余全部分布在N（Mg2+）/ N（Ca2+）=0.5比值线以下, 说明方解石是该区碳酸盐岩溶解的主要矿物.
N（Ca2++Mg2+）/ N（HCO3-）与N（SO42-）/ N（HCO3-）常用来分析碳酸、硫酸参与水体碳酸盐岩溶解情况[33]. 当N（SO42-）/ N（HCO3-）=0, N（Ca2++Mg2+）/ N（HCO3-）=1时, 表明仅有碳酸参与碳酸盐岩溶解；当N（SO42-）/ N（HCO3-）=1, N（Ca2++Mg2+）/ N（HCO3-）=2时, 表明仅有硫酸参与碳酸盐岩溶解. 图 9（c）中除了字曲河上D12水样点分布在硫酸参与碳酸盐岩溶解端元外侧, 其余全部分布在碳酸和硫酸参与碳酸盐岩溶解之间, 说明碳酸和硫酸共同参与了碳酸盐岩溶解作用.
N（HCO3-+SO42-）/ N（Ca2++Mg2+）常用于研究流域尺度的水文地球化学过程, 可以判断该区水化学是否受硅酸盐岩、碳酸盐岩及蒸发盐岩（石膏）的溶解控制[34]. 若地表水中Ca2+、Mg2+、HCO3-和SO42-全部来自碳酸盐岩及蒸发盐岩（石膏）矿物风化溶解作用, 则水样点将沿着1∶1等量线分布[35]. 图 9（d）中显示研究区21.74%水点沿着1∶1等量线分布；30.43%水点分布在N（HCO3-+SO42-）/ N（Ca2++Mg2+）的1∶1等量线上方, 表现出HCO3-和SO42-相对盈余；47.83%水点分布在N（HCO3-+SO42-）/ N（Ca2++Mg2+）的1∶1等量线下方, 表现出Ca2+和Mg2+相对盈余, 特别是富Sr水点具有更高的N（HCO3-+SO42-）/ N（Ca2++Mg2+）比值. 前文分析已证实, 多曲河流域地表水离子组分受蒸发盐岩风化作用影响较小, 因此推测Ca2+和Mg2+表现出的相对盈余除受碳酸盐岩矿物风化作用影响外, 还应存在其他因素如硅酸盐岩溶解及阳离子交替吸附作用等所产生的影响[36].
Sr2+为二价碱金属离子离子半径与Ca2+相近在矿物溶解⁃沉淀水岩作用过程中, Sr2+取代岩石矿物中Ca2+的分配系数较小, 水岩反应平衡时, 水体中Sr2+含量总体趋于升高[37]. Sr2+与Mg2+具有类似的水化学行为, 基于以上Sr2+与Ca2+、Mg2+的水文地球化学特性, 常用N（Sr2+）/ N（Ca2+）和N（Mg2+）/ N（Ca2+）比值关系推测判断水体中Sr2+的主要来源[38]. 由图 9（e）可知, Sr2+与Ca2+呈正相关关系, 且以ρ（Sr2+） < 0.2 mg·L-1、0.2 mg·L-1 ≤ ρ（Sr2+） < 0.4 mg·L-1和0.4 mg·L-1 ≤ ρ（Sr2+） < 1.0 mg·L-1为标准将水样进行分组, 相关系数分别为0.75、0.69和0.97, 说明Sr2+与Ca2+具有相似来源, 与前文相关性分析结果一致. Sr2+的地球化学特点决定了其能经常进入到各种富钙或钾矿物中, 经过流体的淋滤作用, 由离子半径较为接近的Ca2+将Sr2+从围岩中置换出来, 当其富集到相当程度时, 形成富Sr水[39]. 本研究区富Sr水点与Ca2+具有更高的相关系数, 同时N（Sr2+）/ N（Ca2+）总体较高, 说明该组水岩作用强烈, 水样中Sr2+相对富集. 由图 9（f）可知, 该区水样点均分布在方解石与白云石溶解平衡线以下, 碳酸盐岩的不一致性溶解对水体Ca2+的影响较小由此可导致水体N（Sr2+）/ N（Ca2+）随着Ca2+浓度的增加而升高[40]. 碳酸盐分布区岩石矿物晶格中的Sr2+得到释放致使水体中Sr2+增加并富集.
3.3.5 阳离子交替吸附作用分析
阳离子交替吸附作用是在一定条件下, 颗粒将吸附水中某些阳离子, 而将其原来吸附的部分阳离子转化为水中的组分[41]. N（Na+-Cl-）/ N（Ca2++Mg2+- SO42-- HCO3-）关系可以反映阳离子交换作用强度[42], 如果水文地球化学过程主要是以阳离子交换过程为主, 那么这些参数之间的关系应该是线性的, N（Na+-Cl-）/ N（Ca2++Mg2+- SO42-- HCO3-）应该分布在1∶1线附近. 氯碱指数可以决定地下水中阳离子交换的方向和强度. 其计算方法如式（1）、（2）所示, 当CAI1、CAI2均为正值时, 说明水体中Na+和K+与围岩中Ca2+和Mg2+发生交换作用, 当CAI1和CAI2同时为负值时, 则发生反向交换, 即水体中Ca2+和Mg2+与围岩中Na+和K+发生交换作用, CAI1和CAI2绝对值越大, 阳离子交换作用越易发生[43]. 与此同时, 氯碱指数可以识别判断地表水Sr2+含量与阳离子交换吸附强度的关系[44].
(1)
(2)
如图 10（a）所示, 多曲河流域仅部分水样的N（Na+-Cl-）/ N（Ca2++Mg2+- SO42-- HCO3-）位于1∶1线附近, 说明该流域水文地球化学过程发生了一定的阳离子交换过程. 氯碱指数计算结果表明CAI1值介于-9.97 ~ -0.90, 平均值为-3.53, CAI2值介于-0.006 4 ~ -0.063, 平均值为-0.018. 水体中CAI1和CAI2均为负值, 说明多曲河流域地表水发生了一定的反向阳离子交替吸附作用, 即地表水碳酸盐岩中溶解的Mg2+和Ca2+与周围岩石中的Na+和K+发生了交换. 图 10（b）显示水中Sr2+浓度愈高, 氯碱指数CAI1负值越小, 即其绝对值愈大, 阳离子交换吸附作用越强, 而氯碱指数CAI2接近0值, 表现不明显. 表明地表水中Mg2+和Ca2+与围岩中K+和Na+发生反向离子交换作用时Sr2+从围岩中的释出也是水体中Sr2+的重要来源之一[45].
图 10
Fig. 10
图 10 阳离子交替吸附作用的影响
Fig. 10 Effect of cation alternating adsorption
3.3.6 人类活动影响
人类活动能够改变水体形成与运动条件, 同时影响水体化学组成. Cl-和NO3-受水岩作用影响小, Cl-属于相对稳定的保守离子, NO3-是人为污染的特征离子. 人类活动如施肥、污水及家禽家畜粪便排放等产生较多Cl-和NO3-等, 改变水化学组分, 形成较高的N（Cl-）/ N（Na+）和N（NO3-）/ N（Na+）[46], 因此, 可用它们的比值来研究人类活动对地表水体的影响. 在图 11（a）中可以看出, 多曲河流域地表水样点多数位于降水、生活污水和农业活动端元内部, 但N（Cl-）/ N（Na+）和N（NO3-）/ N（Na+）比值都比较低, 这说明生活污水及农业活动参与了该研究区地表水化学组分的形成, 但水质受其影响较小, 主要是自然状况下的水化学演化.
图 11
Fig. 11
图 11 人类活动对多曲河流域水质的影响
Fig. 11 Impact of human activities on water quality in the Duoqu River Basin
SO42-通常来源于石膏溶解、硫化物氧化、农业施肥等, 采用N（SO42-）/ N（Na+）和N（NO3-）/ N（Ca2+）离子比值关系可以指示水体SO42-和NO3-的来源[47]. 由图 11（b）可知, 研究区N（NO3-）/ N（Ca2+）离子比值较低, 说明该区域农牧业活动、生活污水对其水质影响较小. 部分水样点表现为N（NO3-）/ N（Ca2+）低而N（SO42-）/ N（Na+）高的特点, 如多曲河上的D18和D17, 据图 1中分布的矿点显示, 其南北两侧均有辰砂矿点分布, 辰砂矿物主要成分是硫化汞（HgS）矿物, 可风化溶解释放SO42-离子. D18点的N（SO42-）/ N（Na+）比值尤其高, 分析原因可能是该点不仅仅受到辰砂矿点的影响, 其位于色容寺下游, 该寺是西藏东部著名的寺庙, 如游客过多, 也可能造成水质的不正常. 且富Sr水点具有更高的N（SO42-）/ N（Na+）, 推测辰砂矿床开发造成的表土剥离, 基岩裸露, 一定程度上增强了岩石风化作用, 导致地表水中SO42-含量的升高, 也增加了锶元素在土壤、水环境中的富集[45].
3.3.7 Sr2+沿地表水流向路径上的分布特征
为研究多曲河流域Sr2+沿地表水流向上的空间变化特征, 选取2条沿地表水流向的路径, 分别为自西南向东北的字曲河及自北向南的多曲河, 二者在D9与D10之间汇聚. 绘制了Sr2+沿流程变化规律曲线（图 12）. 结果表明研究区ρ（Sr2+）沿地表水流向呈现先升高后降低的趋势, 随着径流途径延长, 水-岩相互作用时间增加, ρ（Sr2+）整体上呈现增加趋势.
图 12
Fig. 12
图 12 多曲河流域Sr2+质量浓度沿地表水流向变化特征
Fig. 12 Variation characteristics of Sr2+ mass concentration along the flow direction of Duoqu River Basin
字曲河流向上, ρ（Sr2+）出现了3处高点, 分别为D11、D13和D15, ρ（Sr2+）分别为0.41、0.49和0.52 mg·L-1. 与上游的D12相比, D11的ρ（Sr2+）增加了20.58%（从0.34 mg·L-1增加到0.41 mg·L-1）, 与上游的D16相比, D15的ρ（Sr2+）增加了420%（从0.10 mg·L-1增加到0.52 mg·L-1）. 结合多曲河流域地层及采样点分布（图 1）, D11点位于瓦拉寺寺庙附近, D15点位于江达县城内, D11和D15两个点ρ（Sr2+）突然增高, 分析原因可能是寺庙及县城人口密级, 如访客过多和人为活动频繁会造成水质不正常, Takano等[48]研究也表明人类活动以及施肥等农业活动所产生的硫、氮和有机化合物可以在水中产生硫化物、含氮化合物以及有机酸等, 这3种物质可以加速岩床中Sr的提取, 从而导致区域河流水中Sr2+质量浓度的增加. 与上游的D14相比, D13的ρ（Sr2+）增加了145%（从0.20 mg·L-1增加到0.49 mg·L-1）, 结合多曲河流域地层及采样点分布图（图 1）发现D13处地层岩性为黑云母花岗岩, 在花岗岩中Sr主要以分散形式以类质同象存在于钙长石矿物中, 随着钙长石、钾长石以及角闪石等矿物的水解作用, 部分Sr以离子态溶于水中[49 ~ 51].
多曲河流向上, ρ（Sr2+）出现了4处高点, 分别为D9、D10、D17和D18, ρ（Sr2+）分别为0.63、0.72、0.61和0.63 mg·L-1, 为富Sr水点. 结合多曲河流域地层及采样点分布（图 1）发现, D9和D10处地层岩性为闪长岩, D17和D18处分布大面积的英云闪长岩. Sr是碱土金属元素, 在富含Sr的闪长岩及花岗岩中, 其含量相对集中[52, 53], 为地表水中富含Sr2+提供了物质基础. 天然条件下, 地表水中Sr2+主要来源于水岩相互作用[54], D10点位于同普乡内, D18位于色容寺寺庙下游且附近分布有辰砂矿物, 推测这两个点除了受到岩石矿物风化作用、水解溶滤作用影响外[45, 55], 同时也受到了人类活动以及矿业活动的影响.
4 结论
（1）多曲河流域地表水整体呈弱碱性, 水中阳离子以Ca2+和Mg2+为主, 阴离子以HCO3-为主；样品中质量浓度超过0.40 mg·L-1的富Sr水点占30.43%；该区地表水水化学类型以HCO3-Ca型为主, 占所有水化学类型的95.65%, 其次为HCO3-Ca·Mg型, 占所有水化学类型的4.35%.
（2）水体TDS主要由Ca2+、Mg2+和HCO3-贡献, HCO3-与Ca2+、Mg2+相关程度较高；主成分分析揭示了影响多曲河水质演化的3个主成分, 因子累计方差贡献率为74.80%, 代表碳酸盐岩溶解的第一因子F1和第二因子F2累计方差贡献率达62.92%, 碳酸盐岩风化溶解是控制多曲河水化学组成的主要影响因素.
（3）水岩作用及离子比分析等综合研究表明, 多曲河流域主要受岩石风化作用的控制, 特别是富Sr水点主要受碳酸盐岩风化溶解作用的控制. 富Sr水点与Ca2+具有更高的相关系数, 水岩作用愈强烈, 水样中Sr2+相对愈富集. 多曲河流域地表水发生了一定的反向阳离子交替吸附作用, 在一定的反向阳离子交换过程中Sr2+从围岩的释出是水体中Sr2+的来源之一.
（4）农牧业活动、生活污水等人类活动对该区水质影响较小, 工矿活动辰砂矿物的开发是造成附近地表水点SO42-升高的主要因素, 同时也增加了Sr2+在水环境中的富集. 该区分布的闪长岩及花岗岩为地表水中Sr2+富集提供了物质基础. 受控于岩石矿物风化作用、人类活动及工矿活动的综合影响, 沿程Sr2+含量整体上呈现增加趋势.